Substitusi elektrofilik terjadi pada banyak reaksi yang mengandung cincing benzen (arene). Untuk mempermudah sebelumnya kita akan melihat hanya pada cincin benzen.
Ini yang perlu anda mengerti untuk mekanisme substitusi elektrofilik:

• Benzen, C₆H₆, adalah molekul planar yang berupa cincin dari 6 buah karbon yang masing-masing terikat pada hidrogen.
• Terjadi delokalisasi pada bagian atas dan bawah dari bidang planar cincin.(lihat gambar).
  
  
• Keberadaan dari elektron yang terdelokaslisasi ,embuat benzen stabil.
• Benzen memolak reaksi adisi sebab akan mengakibatkan hilangnya delokalisasi yang membuat hilangngnya stabilisasi.
  
• Benzen dilambangkan dengan simbol berikut ini, dimana cincin melambangkan elektron yang terdelokalisasi dan setiap sudut dari segienam merupakan atom karbon yang berikatan dengan hidrogen

Reaksi substitusi elektrofilik diakibatkan oleh ion positif
Benzen dan elektrofil
Karena elektron yang terdelokalisasi ter-exposed di bagian atas dan bawah dari bidang planar tempat molekul carbon berada, benzen menjadi sangat tertarik pada elektrofil (atom/molekul yang mencari daerah yang kaya akan elektron pada molekul yang lain.
Elektrofil bisa merupakan ion positif, atau bagian yang yang memiliki polaritas positif pada sebuah molekul.
Elektron yang terdelokalisasi pada bagian atas dan bawah dari bidang planar molekul benzen sangat mudah diserang, sama seperti bagian atas dan bawah pada molekul eten. Namun hasil keduanya tidaklah sama.
Jika benzen mengalami reaksi adisi sama seperti eten sebagian dari elekton yang terdelokalisasi harus berikatan dengan atom atau grup yang baru. Sehingga delokalisasi akan terputus, dan ini membutuhkan energi.
Sebaliknya, delokalisasi akan bisa tetap dipertahankan jika atom hidrogen digantikan dengan sesuatu yang lain (reaksi substitusi). Atom hidrogen tidak memiliki hubungan dengan dislokalisasi.
Pada kebanyakan reaksi dengan benzen, elektrofil merupakan ion positif dan reaksi ini memiliki suatu pola general.
Mekanisme general
Tahap pertama
Seandainya elektrofil merupakan ion positif X⁺.
Dua dari elektron pada sisten yang terdeloakalisai tertarik kearah X⁺ dan membentuk ikatan. Sehingga terjadi pemutusan dislokalisasi, walaupun tidak seluruhnya.
Ion yang terbentuk pada tahap ini bukan merupakan hasil akhir. Tahap ini hanya merupakan tahap antara. Hasilnya merupakan hasil antara.

Masih terjadi delokalisasi pada hasil antara, namun hanya pada sebagian daerah dari ion.
Ion pada hasil antara bermuatan positif sebagai hasil dari penggabungan molekul netral dan ion positif. Muatan positif ini lalu menyebar sepanjang daerah yang terdelokalisasi pada cincin. Anda cukup menggambarkan “+” pada bagian tengah cincin untuk menunjukkan hal ini.
Hidrogen pada bagian bagian atas dari gambar bukanlah hidrogen yang baru, hidrogen tersebut sudah berikatan pada carbon yang sama sebelum reaksi. Dan untuk lebih memperjelas reaksi selanjutnya hidrogen tersebut perlu dituliskan.
Tahap kedua
Disini kita akan memerkenalkan ion baru, Y^-. Darimana ini datang? Anda harus ingat bahwa tidak mungkin untuk mendapatkan positif ion saja pada suatu sistem kimia. Jadi ion Y^- merupakan ion yang sebelumnya berikatan dengan X⁺.

Elektron tidak berpasangan pada Y^-membentuk ikatan dengan atom hidrogen pada bagian atas dari cincin. Ini berarti bahwa pasangan dari elektron yang menghubungkan hidrogen dengan cincin tidak diperlukan lagi. Bagian tersebut lalu bergerak kebawah dan mengisi ruang kosong pada daerah dislokalisasi elektron dan mengembalikan dislokalisasi elektron seperti semula. Sehingga stabilitas benzen-pun kembali.
Energi pada reaksi
Dislokalisasi sempurna terputus sementara saat X menggantikan H pada cincin dan ini membutuhkan energi. Namun energi tersebut terbayar saat dislokalisasi kembali terbentuk. Energi awal yang diperlukan menjadi energi aktivasi dari reaksi (sekitar 150 kJ mol^-1), dan ini berarti reaksi benzen memiliki kecepatan reaksi yang lambat.
Substitusi elektrofilik yang tidak diakibatkan ion positif
Halogenasi dan sulfonisasi
Pada reaksi ini, elektrofilik merupakan molekul dengan polaritas positif
(bukannya ion positif).
(chem-is-try.org)