Karakteristik ikatan logam transisi–ligan menjadi jelas dengan analisis orbital molekul dari logam 3d yang dikoordinasi oleh enam ligan yang identik, dalam kompleks [ML₆]. Akibat interaksi antara logam dan ligan terbentuk orbital molekul ikatan, non-ikatan dan anti-ikatan. Umumnya, tingkat energi orbital ligans lebih rendah dari tingkat energi orbital logam, orbital ikatan memiliki karakter ligan lebih besar dan orbital non-ikatan dan anti-ikatan lebih memiliki karakter logam. Proses pembentukan orbital molekul σ dan π dideskripsikan tahap demi tahap berikut ini.

Orbital σ

Pertama perhatikan ikatan M-L dan interaksi orbital  s, p, d atom pusat dan orbital ligan dengan mengasumsikan logamnya di pusat koordinat dan ligan di sumbu-sumbu koordinat. Karena ikatan σ tidak memiliki simpul sepanjang sumbu ikatannya, orbital s logam (a_1g, tidak terdegenerasi) orbital p_x, p_y, p_z (t_1u, terdegenerasi rangkap tiga)  dan orbital d_x2-y2, d_z2 (eg, terdegenerasi rangkap dua) akan cocok dengan simetri (tanda +,-) dan bentuk orbital σ ligan (Gambar 6.9).

Bila orbitals ligan adalah σ₁ dan σ₂ di sumbu x, σ₃ dan σ₄ di sumbu y, dan σ₅ dan σ₆ di sumbu z. Gambar 6.5, enam orbital atomik ligan dikelompokkan dengan mengkombinasikan linear sesuai dengan simetri orbital logamnya. Maka orbital yang cocok dengan orbital logam a_1g adalah a_1g ligan (σ₁+σ₂+σ₃+σ₄+σ₅+σ₆), yang cocok dengan orbital logam t_1u adalah orbital ligan t_1u(σ₁−σ₂, σ₃−σ₄, σ₅−σ₆) dan yang cocok dengan orbital logam e_g adalah orbital ligan eg (σ₁+σ₂−σ₃−σ₄,2σ₅+2σ₆−σ₁−σ₂−σ₃−σ₄). Antara orbital logam e_g dan kelompok orbital ligan dan orbital molekular ikatan dan anti-ikatan akan terbentuk.  Hubungan ini ditunjukkan di Gambar 6.10.

Urutan tingkat orbital molekul dari tingkat energi terendah adalah ikatan (a_1g<t_1u<e_g) < non-ikatan (t_2g) < anti-ikatan (e_g*<a_1g*<t_1u*). Misalnya, kompleks seperti [Co(NH₃)₆]3+, 18 elektron valensi, 6 dari kobal dan 12 dari amonia, menempati 9 orbital dari bawah ke atas, dan  t_2g adalah HOMO dan e_g* adalah LUMO. Perbedaan energi antara kedua tingkat tersebut berkaitan dengan pembelahan medan ligan  splitting. Jadi set e_g (d_x2-y2, d_z2) dan ligan di sudut oktahedral dari membentuk orbital σ tetapi set t_2g (d_xy, d_yz, d_xz) tetap non-ikatan sebab orbitalnya tidak terarahkan ke orbital σ.

Ikatan π

Bila orbital atomik ligan memiliki simetri π (yakni dengan simpul di sepanjang sumbu ikatan), orbital e_g (d_x2-y2) bersifat non-ikatan dan orbital t_2g (d_xy, d_yz, d_xz) memiliki interaksi ikatan dengannya (Gambar 6.11). Dalam ion halida, X-, atau ligand aqua, H2O, orbital p bersimetri π memiliki energi lebih rendah daripada orbital logam t_2g dan orbital molekul, yang lebih rendah dari orbital t_2g dan orbital molekul, yang lebih tinggi dari orbital t_2g, terbentuk. Akibatnya, perbedaan energi ∆_o antara orbital e_g dan anti-ikatan menjadi lebih kecil. Di pihak lain, bila ligan memiliki orbital π anti ikatan dalam molekul, seperti karbon monoksida atau etilena, orbital π* cocok dengan bentuk dan simetri orbital  t_2g dan orbital molekul ditunjukkan di Gambar 6.12 (b) terbentuk. Akibatnya, tingkat energi orbital ikatan menurun dan ∆_o menjadi lebih besar.

Dengan menggunakan pertimbangan orbital molekul sederhana ini, pengaruh interaksi σ dan π antara logam dan ligan pada orbital molekul secara kualitatif dapat dipahami.